2.5金属-空气电池

金属-空气电池的工作原理是在放电时通过金属的氧化反应来提供电能（图2.8）。金属作为负极，并与空气正极配对。正极本身不储存任何电荷，但在放电过程中通过电化学还原过程从空气中获取氧气，并在电解液中产生羟基离子。电子通过外部电路从金属负极流向正极，并提供电力。在可充电的金属-空气电池中，这种金属氧化反应可以通过施加电压和电流来存储电能。尽管几乎任何自发进行氧化的金属都可以作为金属-空气的基础材料，但只有相对较少的金属具有可充电电池所需的属性。从历史上看，金属-空气电池主要用作一次性的低功率小型消费设备中的电池，最常见的例子是用于助听器的锌空气电池。尽管对可充电金属-空气电池的研究已经进行了几十年，但商业化电池产品直到最近才以可充电锌空气电池的形式进入市场。

图2.8金属-空气电池的发展历史（上部）和典型金属-空气电池工作原理示意图（下部）

迄今为止，有两大类金属-空气电池最受关注。它们的区别在于使用的电解质类型，分别是水性电解质（通常是碱性）或非水性电解质（通常基于醚或碳酸烷基酯有机溶剂）。电解质的选择反映了其在电池工作电压下对副反应的稳定性：锌-空气电池、铁-空气电池、铝-空气电池可以使用碱性水溶液，而锂-空气和钠-空气电池需要采用非水电解质，因为具有更高的电池电压，这对更高的能量和功率密度很有吸引力。这两种类型的金属-空气电池在理论上都具有较高的比能量（其定义为氧化金属时可以存储的能量）。锂-空气电池和锌-空气电池的比能量分别约为锂离子电池的50倍和5倍。然而，在实践中获得这些高比能量一直具有挑战性。锌空气电池只达到其理论的能量密度的35%左右，而工作效率低下导致金属不能完全氧化，会造成能量损失，并且能量密度被支撑材料和结构进一步稀释，这些材料和结构增加了质量和体积。水性金属-空气电池的潜在属性还包括安全性和成本：它们比锂离子电池更安全，主要是因为水性电解质不易燃，而且它们是存储能量成本最低的可充电电池之一。由于空气电极的高电极化、金属电极的钝化或副反应（例如负极处的氢析出），这些有益特性被较低的功率和往返效率所抵消。金属-空气电池的开路电压低于锂离子电池——锂空气电池为2.9V，锌空气电池为1.65V，锌空气电池为1.28V。由于一个或两个电极的退化，铁-空气电池循环寿命通常较短。而降低电池电压意味着需要更多的电池串联才能达到更高的系统电压。与锂离子电池相比。使用空气电极会导致更复杂的电池或系统设计以提供气体管理。

目前，使用碱性水电解质的金属-空气电池对于固定式电储能系统应用更具吸引力，这主要是由于其具有安全性和成本优势。非水性金属-空气电池的成本往往高于水性金属-空气电池的成本，主要是因为金属和电解质的成本较高。例如，锂的单位质量成本要比锌或铁要高一个数量级以上：锂的现货市场价格2019年为每千克80美元到120美元；相比之下，自从2004年以来，锌的商品价格一直在每千克2美元到3美元，而铁的价格在每千克0.1美元到0.2美元。在比较了电池电压、比容量和电解液成本之后，这三种金属-空气化学物质的储能成本分别约为40美元/kWh、6美元/kWh时和0.6美元/ kWh（图2.2）。通过更低的成本，水性碱金属-空气电池有可能实现系统成本低于10美元/kWh的储能应用。特别是对于长时储能应用。

与锂离子电池和氧化还原液流电池具有多种正极组合和负极活性材料相比，金属-空气电池采用少数金属方面具有成本和其他属性的组合，以促进在电网规模储能中的实际应用。其中，锌-空气电池技术最为成熟，已经发展为一次电池和二次电池。在上世纪70年代，人们对用于开发电动汽车应用的铁空气电池产生了短暂的兴趣。而这种电池技术现在正在重新引起开发商 将其应用在电网规模储能系统中的的兴趣。铝-空气电池的化学成本也较低，但充电性能较差；出于这个原因，迄今为止，它们大多作为一次性电池使用。与锂离子电池相比，锌-空气二次电池的商业用途是最近才出现的，并且由于前面提到的限制，其部署规模有限。调查报告记录了为固定储能应用部署商业系统的多项努力，其中包括调查报告声称，已经在3,000个小型系统中部署了数十兆瓦时的锌-空气电池储能系统。纽约电力局宣布与锌-空气电池建立商业合作伙伴关系，部署100kW/1MWh的锌空气电池储能系统，以作为到2030年在纽约州安装3GW储能系统的一部分，并预计锌空气储能系统的制造成本低于100美元/kWh，这将在未来与锂离子电池在市场上进行竞争。而铁空气电池储能系统的系统级成本预计低于20美元/ kWh。

本节的其余部分讨论了影响金属-空气电池性能的组件的关键技术考虑因素，旨在了解技术障碍和成功开发这些技术的潜在途径。

2.5.1 金属-空气电池的电化学特性

所有金属-空气电池都是将金属作为负极，在放电时会被氧化并在充电时还原为金属单质；以及将空气作为正极，氧气在放电时从气相中吸收并在充电时作为气体释放。在某些设计中， 空气正极的两个功能在两个不同的电极之间分开，一个吸收氧气，另一个释放氧气。金属负极经过可逆氧化形成金属离子溶解在液体电解质中，也可能在金属负极表面形成不溶的固体金属氧化物或金属氢氧化物反应的产物。除了金属负极和空气正极之外，金属-空气电池的主要组成部分包括隔板和液体电解质。隔板可防止两个电极直接接触并提供其他功能，例如防止交叉 溶解物质或形成可能导致内部电气短路的金属枝晶。

负极和正极室的电解液通常是相同的，并且可以自由穿过隔板。水性金属-空气电池通常使用碱性电解质，具有高离子电导率和兼容性。在锌-空气系统中，碱性电解质也是因其对锌反应产物的高溶解度而受到青睐，可以防止钝化，否则会抑制金属锌继续反应。最常用的水性电解质基于摩尔浓度或更高的氢氧化钾(KOH)溶液，以及各种性能增强添加剂。

金属-空气电池架构在电池设计中是独一无二的，其中空气正极必须暴露在环境大气中，以便在放电时允许空气或氧气流入，并在充电时释放氧气。金属负极通常是密封的，尽管有些设计采用循环电解质来分散溶解的金属离子或减少枝晶的形成。

（1）金属负极发展现状与挑战

如果氧化产物在液体电解质中具有一定的溶解度，则金属负极通常在利用率（可逆氧化程度）和可再充电性方面受益。以锌为例，在强碱性电解液中，锌的氧化还原反应形成锌酸根离子，它是可溶的。这在最初是有益的，因为它允许锌的氧化继续进行。然而，一旦锌酸盐的浓度达到其在电解液中的溶解度极限，锌酸盐就会沉淀成为氧化锌。这种副反应降低了电池性能，因为氧化锌通常作为钝化层沉淀在电极表面，这降低了锌负极的利用率并增加了电阻。如果氧化锌在电池的其他地方沉淀并且没有重新溶解，则会发生不可逆的负极容量损失。氧化锌沉淀也可能发生在正极表面，在那里它增加了抑制氧氧化还原反应的不利因素。

为了锌电极的有效充放电循环，必须管理的第二种有害反应是枝晶的形成。在充电步骤中，锌酸盐离子被还原锌金属在电极表面，优先发生电场最高的金属电极。这种自我传播过程可能会导致形成针状金属枝晶，这些枝晶可以刺穿隔膜生长，并导致电池由于短路而失效，或者如果枝晶从负极断裂并在随后的放电过程中变得无法通电，则会导致容量损失。具有高机械强度的隔板可以减少枝晶的渗透，但这必须与同时需要高导电性和锌酸盐交叉抑制相平衡。在循环过程中也可能形成致密的锌负极形态，这会通过降低电化学活性表面来降低合并妆容量和寿命。这些负极的挑战不会出现在所有水性金属-空气系统中。值得注意的是，铁-空气对在碱性电解质中没有表现出形成枝晶的迹象——这种行为与氢氧化铁的低溶解度有关，氢氧化铁形成固体氢氧化物，而不是溶解和电镀。

在水性金属-空气电池系统中，负极上另一个常见的有害副反应是在充电过程中析出氢气，这在热力学上优于锌-空气、铝-空气和铁-空气电池的金属氢氧化物还原反应。析氢会消耗了原本会用于金属氢氧化物还原的电流，从而降低充电过程中的效率。金属与水反应形成金属氢氧化物并释放氢气，这是导致电池自放电的另一个副反应。这些影响导致金属-空气的充电状态不平衡。从而降低了可用容量。副反应也会消耗电解质，降低电池的保质期，除非添加补充水或释放的氢气与电池内的氧气催化结合以重新形成水。

通过改变电极材料或电池的结构、改变金属电极或电解质的成分或开发合适的隔膜，可以在一定程度上缓解上述失效机制。对电极结构的最常见修改试图通过增加电极的可接触表面积来提高利用率和反应速率，通常是使用替代材料（例如3D金属海绵或粉末基电极）。这种类型的一些修改对负极成本几乎没有影响。然而，高表面积电极也具有更大的析氢和自放电反应面积，更容易失去电接触，并且机械强度较低。在电池级别，一种广泛使用的架构修改是使电解液流过负极室。其强制对流的设计可以将弱结合氧化物从金属表面敲落，以减少钝化层的阻力，断开枝晶，或减少锌酸盐浓度梯度，从而放大形态变化。然而，解决电池衰退和延长周期寿命的方法增加了电池的成本和复杂性。

电极和电解液添加剂可以限制金属离子的溶解，调节表面结构以减少枝晶的形成，以及稳定金属电极以防止副反应。将金属电极与铅、镍或铟等其他金属合金化可以抑制析氢。电极表面的涂层也可以起到同样的作用，同时也可以抑制锌酸盐的溶解。电极中的固体添加剂和电解液中的溶解添加剂已被广泛研究，作为缓解金属负极各种缺陷的策略。

隔板可在抑制离子（如锌酸盐）的不良交叉方面发挥关键作用。在两个电极室之间，但它必须具有足够的选择性以允许离子的传输。改进的离子选择性可以减少与金属交叉相关的容量损失和空气电极上有害的金属氧化物沉积。然而，这些改进必须避免损害化学和机械稳定性、离子电导率和隔膜成本。而对于氧化物质的高溶解度的金属负极，隔膜设计的挑战通常更大。

（2）空气正极：现状与挑战

正极组件作为液体电解质和气相之间的电活性界面。它的设计必须在亲水性和疏水性之间取得适当的平衡，提供电子导电性，并允许氧气扩散到催化反应位点。锌空气电池正极含有碳基气体扩散层(GDL)。然而，尽管燃料电池电极只需要吸收氧气（氧还原反应，ORR），但可充电空气电极也必须释放氧气（析氧反应，OER）。氧还原反应(ORR)需要高孔隙率和一定的疏水性，以便在电解质、气相和电催化剂相遇的三相位点具有足够的密度，并促进氧气向这些位点的传输。析氧反应（OER）需要亲水性，以便析出氧气的液相可以润湿催化位点，并在该反应的高氧化电位下保持稳定性。氧还原反应(ORR)和析氧反应（OER）功能可以组合在一个“双功能”空气电极中，也可以在单独的电极之间拆分。

金属-空气电池正极的开发主要集中在高氧化电位下的材料稳定性问题（尤其是碳支架和替代品的稳定性）和高效、低成本、双功能电催化剂的开发。在高工作电压和高电流密度下，正极结构退化会加速。当碱性电解质从空气中吸收二氧化碳时形成的碳酸根和碳酸氢根离子会影响空气正极的活性。为长时储能技术而设计的金属-空气电池通常对空气正极的要求较低，因为电流密度更低，并且在电池的整个生命周期内经历的充放电循环总数少于短期应用。

（3）其他的金属-空气电池

金属-空气电池的另外两种变体可能具有部署电网规模储能系统的潜力。一种是“机械式可充电”电池，其中氧化的金属负极或整个电池在电池放电后被更换。然后可以将使用过的负极材料回收回其金属形式，再加工成为系统成本结构的一部分。铝-空气电池是这种方法的候选者之一，因为它们具有高能量密度和低成本，但电可逆性差。第二种电池是吸气式水硫液流电池，其氧化还原活性材料、硫和氧之间没有直接反应。相反，碱金属离子穿过将空气正极与包含溶解的多硫化物物质的负极分开的膜。空气或硫电极中使用的电解质中钠离子浓度的变化导致氧气的吸收或释放，同时硫电荷状态发生变化。这种变体电解质的成本可低至1美元/kWh，并且在液流电池的配置中，它提供了独立调整功率和能量，有利于长时储能。吸气式水性硫液流电池的主要缺点是对离子选择性隔膜的挑战性要求，该膜可以分别分离低pH值和高pH值的正极和负极电解质。

2.5.2 商业化状况

极低的材料成本、高能量密度、电池设计相对简单的潜力，以及固有的安全性，使水性金属-空气电池成为更有前途的电化学电池之一。

与锂离子电池相比，当前的金属-空气电池具有较低的往返能量效率、较高的电力成本和较低的循环寿命。这种特性组合使金属-空气电池非常适合部署在持续时间12小时以上的储能应用。此外，化学成本低的金属负极（例如锌、铁和铝）是为其他行业大量生产的金属。这些特征表明，一旦得以开发和利用，金属-空气电池可以快速扩大生产规模，并且比锂离子电池快得多。然而，可充电金属-空气电池的商业化仍处于早期阶段，技术性能和成本降低的学习曲线尚未建立。

尽管如此，研究团队还是可以根据与特定设计相关的性能指标和成本，制定自下向上的金属-空气电池储能的成本预测。预计金属-空气电池的电力成本相对较高（590美元/kW～950美元/kW），相比之下，锂离子电池为30美元/kW ～50美元/kW，液流电池为290美元/kW～530美元/kW，但预计储能容量的成本极低（0.1～4.0美元/kWh），这表明该技术在长时储能应用中具有潜在的重要作用。对于最新部署的金属-空气电池储能系统，预计总拥有成本（定义为在系统预期寿命内安装和维护系统的总成本）在持续时间超过12小时时低于100美元/kWh。

2.6 其他与固定储能相关的电池

2.6.1 铅酸电池

铅酸电池是世界上最早发明的第一种可充电电池。尽管来自各种新技术的激烈竞争，但截至2018年，铅酸电池仍占全球电池总销售额的48%（高达375亿美元）。车辆应用约占当前铅酸部署的75%（按储能容量）。该技术也用于固定储能应用，但主要用于用户侧储能系统，约占2017年全球部署的电化学储能总容量的4.5%。在美国，只有1%的铅酸电池用于部署电池储能系统（其中大部分是在2003年至2018年间部署的）。而在2018年，铅酸电池占中国电池储能系统总装机容量的27% 但这一份额在2019年降至14%，主要是由于锂离子电池部署的强劲增长。

铅酸电池是一项高度成熟的电池技术，其优缺点众所周知。正极和负极都是铅基的，硫酸电解液（pH<2）为电池反应提供硫酸根离子。在放电状态下，两个电极都含有硫酸铅(PbSO4)，而在充电状态下，正极被氧化为氧化铅（PbO2），负极被还原为金属铅(Pb)。铅酸电池的比能量较低(30～40Wh/kg)，而锂离子电池的比能量较高（150～200Wh/kg），但该指标对固定式电池不太重要。其充放电往返率相当高，为79%～86%。铅酸电池成本低于锂离子电池，并且制造更简单。一个持续时间为4小时的铅酸电池的安装成本估计为260～290美元/kWh，非常接近锂离子电池的安装成本（275-290美元/kWh）。

铅酸电池还拥有成熟的供应链和更高的回收率（在美国和欧洲>99%）。由于它们使用水性电解质，因此它们可以说比锂离子电池更安全。

在大多数地区，铅酸电池目前被锂离子电池所超越的主要原因是其循环寿命短。 在电池运行期间的电极会导致材料不断流失，再加上水电解、酸分层和电极上不透水的硫酸盐堆积等副反应，导致循环寿命缩短。经过一个多世纪的发展，其中一些问题已通过改进电极配方、电池设计和制造方法得到解决。尽管如此，当以80%的放电深度进行充放电循环时，铅酸电池的充放电循环寿命将会缩短，约为600～1,000次循环，而锂离子电池循环到相同的放电深度则为1,000～3,000次循环。在电网规模储能应用中，锂离子电池每个周期提供更高的能量成本。如上所述，锂离子电池的循环寿命将会继续增加。此外，预计未来几年两者之间的安装成本差距将缩小，这主要是因为锂离子电池成本继续下降，而铅酸电池的成本停滞不前。发展中国家可能会为这一趋势提供一个例外——在这些情况下，铅酸电池的成本可能比锂离子电池低两倍，预计铅酸电池将在固定储能行业继续发挥主要作用，至少持续到2030年。

2.6.2 高温电池

研究团队将高温电池分类为至少一个电极使用熔融金属的电池。在这里讨论三种电池：钠硫电池(Na-S)、钠-氯化镍电池(Na-NiCl2)和液态金属电池。尽管钠硫电池最初是福特汽车公司在上世纪60年代为电动汽车应用开发的，但如今，对这三种高温电池的兴趣主要是由潜在的电网储能应用驱动的。钠硫电池使用熔融钠作为负极，熔融硫作为正极，固体钠离子作为导体，通常是β-氧化铝作为固体电解质。钠硫电池电池通常在300℃到350℃之间的温度下运行，在这个温度范围内，两个电极都会熔化，并且固体电解质的离子电导率升高。典型的电池设计使用大量封闭式氧化铝管来容纳熔融钠金属，而熔融硫电极则包围着这些氧化铝管。

在钠-氯化镍电池 (Na-NiCl2)中，熔融硫电极采用固体NiCl2电极代替。钠硫电池(Na-S)和钠-氯化镍电池 (Na-NiCl2在80%的放电深度下具有3,000～5,000次循环寿命，并且可以应用于电网侧储能系统中。截至2020年初， 钠硫电池技术的主要商业开发商已在全球部署了约560MW/4GWh的钠硫电池。相比之下，钠-氯化镍 (Na-NiCl2)电池的电网部署可以忽略不计。虽然这两种电池技术在历史上都很重要，但成本本仍是它们当今面临主要的竞争挑战：目前的安装成本在600美元/kWh到700美元/kWh之间，并有进一步下降的潜力，未来可能降到500美元/kWh。相比之下，目前锂离子储能系统的安装成本在275美元/kWh至290美元/kWh之间。

液态金属电池是一种高温电池，与钠硫电池和钠-氯化镍电池的不同之处在于它还具有液体电解质，选择与金属电极不混溶。此外其选择的三相密度各不相同，从而导致与位于两个金属电极之间的液体电解质层发生自偏析。正极、负极和电解质被密封在金属容器中以形成高温电化学电池。虽然为该技术描述了许多金属组合，但其示例主要包括锂-锑-铅(Li-Sb-Pb)、镁-锑(Mg-Sb)、钙-铋(Ca-Bi)和钙-锑(Ca-Sb)。而目前的开发工作似乎集中在钙-锑(Ca-Sb) 电偶上，工作温度为500℃，此时钙为液体，纯锑为固体。按照目前的金属价格，钙-锑(Ca-Sb)的化学成本约为20美元/kWh， 其成本低于锂离子电池储能系统。这种新兴技术似乎已接近示范阶段，并声称其优势是与锂离子电池相比，制造成本更低，循环寿命达到数万次，日历寿命超过20年，以及在广泛的环境温度范围内稳定运行（假设保持较高的内部电池温度）。钙-锑(Ca-Sb)电池的一个潜在风险是锑的供应风险，锑是一种一直出现在关键元素清单上的金属，其供应限制比钒的限制更为严格。

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